کراکینگ به تمام واکنش های تجزیه هیدروکربن های سنگین اطلاق می شودکه در صنایع پتروشیمی کاربرد داشته ولی در صنعت نفت معمولا واژه کراکینگ را در مورد تجزیه هیدروکربن های سنگینی که بالاتر از ۲۰۰ درجه سانتیگراد می جوشند، به کار می برند و برای کاهش وزن مولکولی هیدروکربن‌ها به وسیله شکستن پیوندهای آنها استفاده می‌شود. همچنین اطلاعات تجزیه یک گاز یا یک برش مایع سبک نیز که در دمای بالا به منظور تولید هیدروکربن های سبک پتروشیمی انجام می‌شود، کراکینگ نام دارد ولی چون این عملیات در حضور بخار آب انجام می شود به کراکینگ با بخار موسوم است. براي فعال سازي واكنش مي توان از حرارت يا كاتاليزور استفاده كرد و به اين ترتيب كراكينگ حرارتي از كراكينگ كاتاليزوري متمايز مي شود. کراکینگ گرمایی، کراکینگ کاتالیستی، هیدروکراکینگ و کراکینگ با بخار آب از متداول‌ترین انواع روش‌های کراکینگ در صنایع هستند.

تاریخچه

   واکنش کراکینگ هیدروکربن ها از اواسط قرن نوزدهم بررسی شده بود ولی پیشرفت واقعی آن از اوایل قرن بیستم آغاز شد. کراکینگ حرارتی که که به عنوان کراکینگ شوخوف نیز شناخته می‌شود در سال 1891 توسط مهندس روسی به نام ولادیمیر شوخوف معرفی شد. سپس این فرآیند توسط یک مهندس آمریکایی به نام ویلیام برتن در سال 1913 اصلاح گردید. این فرآیند به زودی در صنعت پالایش نفت بیشتر مورد توجه قرار گرفت تا آنجا که بین سال های 1920 تا 1935 میزان بنزین تولیدی از طریق کراکینگ حرارتی به دو برابر مقدار تولید بنزین از تقطیر نفت خام رسید. این روند از جنگ جهانی دومادامه یافت و تاکنون نیز دانشمندان بسیاری سعی در بهبود روش‌های کراکینگ نفت خام و استفاده از فرآیندهای جدیدتر و اقتصادی تر کرده‌اند. روش کراکینگ کاتالیزوری در سال ۱۹۲۳ توسط مهندس فرانسوی اوژن هودری ارائه گردید و اولین واحد صنعتی آن درسال ۱۹۳۶ در آمریکابه وسیله شرکت هودری ساخته شد. در می۱۹۴۲، نوع پیشرفته تری از فرآیند کراکینگ کاتالیزوری، یعنی کراکینگ کاتاالیزوری بستر سیال در پالایشگاه (Baton Rouge refinery) بهره برداری شد.این اولین واحد کراکینگ کاتالیزوری بستر سیال در جهان بود.

سازوکار فرآیند

کراکینگ یک سازوکار رادیکالی دارد. در ابتدا تعدادی از مولکول‌ها به رادیکال‌های آزاد شکسته می‌شود که برای شروع فرآیند الزامی است.در اینجا برای نمونه شکست مولکول‌های اتان را بررسی می‌کنیم.

   CH۳CH۳ → 2 CH۳•

سپس رادیکال‌های ایجاد شده به مولکول‌های دیگر برخورد کرده و یک مولکول متان و یک رادیکال دیگر ایجاد می‌شود.

   CH۳• + CH۳CH۳ → CH۴ + CH۳CH۲•

رادیکال‌های اتان می‌توانند خود تجزیه شده و یک رادیکال هیدروژن و یک مولکول اتن که یک آلکن است تشکیل دهند.این واکنش در شرایطی که کراکینگ با بخار آب انجام شود رخ می‌دهد.

   CH۳CH۲• → CH۲=CH۲ + H•

رادیکال‌های اتان در برخورد با مولکول‌های اتن به رادیکال‌های بزرگتر تبدیل می‌شود که معمولا در تشکیل ترکیبات آروماتیک رخ می‌دهد.

   CH۳CH۲• + CH۲=CH۲ → CH۳CH۲CH۲CH۲•

این فرآیند زنجیره‌ای زمانی که دو رادیکال آزاد با یکدیگر برخورد کنند خاتمه می‌یابد.

   CH۳• + CH۳CH۲• → CH۳CH۲CH۳

   CH۳CH۲• + CH۳CH۲• → CH۲=CH۲ + CH۳CH۳

   همان طور که مشخص است در این فرآیند مولکول‌های هیدروژن، آلکن، هیدروکربن‌های کوچکتر و در برخی شرایط هیدروکربن‌های سنگین تر تولید می‌شود.در نتیجه محصولات تولیدی در فرآیند کراکینگ مجموعه از هیدروکربن‌های با وزن مولکولی متفاوت است که در مرحله بعد باید از هم جدا شوند.هیدروکربن‌های سبک به عنوان محصول فرآیند خارج شده و هیدروکربنهای سنگین تر دوباره به راکتور برگشت داده می‌شود.

کراکینگ گرمایی

   در کراکینگ گرمایی، آلکان‌ها را بطور ساده از درون اطاقی که تا دمای بالا گرم شده‌است، عبور می‌دهند.آلکان‌های بزرگ به آلکان‌های کوچکتر، آلکن‌ها و مقداری هیدروژن تبدیل می‌شود. این فرایند مقدار زیادی اتیلن(C۲H۴)همراه با مولکول‌های کوچکتر دیگر به وجود می‌آورد. در طی این فرآیند خوراک در داخل کوره تا دمای (۹۵۰ تا۱۰۲۰ فارنهایت) گرم می‌شود. مدت حرارت دیدن خوراک باید کوتاه باشد تا از انجام واکنش شیمیایی در طول فرآیند جلوگیری شود در غیر این صورت مقدار زیادی کک تشکیل شده که لوله‌های کوره را مسدود کرده و موجب توقف فرآیند می‌شود.گر چه تولید اندکی کک اجتناب ناپذیر است.سپس خوراک حرارت دیده به داخل راکتور انتقال یافته ودر فشار بالا مولکول‌های آن شکسته می‌شود.

کراکینگ با بخار آب

   هیدروکراکینگ یک فرآیند شیمیایی کاتالیستی است. در فرآیند پالایش نفت خام از این روش برای تبدیل نفت خام به مواد با ارزش‌تر مانند: بنزین، سوخت جت، نفت سفید و سوخت دیزل استفاده می‌شود. این فرآیند در دماهای بالا ( ۴۲۵–۲۶۰ سانتی گراد) و فشار بالا ( ۱۷-۷ مگاپاسکال) انجام می‌شود. این فرآیند شامل دو مرحله می‌باشد: کراکینگ کاتالیستی و هیدروژناسیون. که در طی این مراحل خوراک ورودی، در حضور هیدروژن به محصولات با ارزش افزوده بیشتر شکسته می‌شود. این فرایند در فشار و دمای بالا و با حضور کاتالیست و هیدروژن انجام می‌شود.

   هیدروکراکینگ برای خوراک‌هایی مورد استفاده واقع می‌شود که فرایندهای کراکینگ کاتالیستی یا تبدیل کاتالیستی در مورد آن‌ها به سختی انجام می‌گیرد مانند نفت خامی که غنی از آروماتیک‌های پلی‌سیکلیک بوده یا حاوی غلظت‌های بالای ترکیبات گوگرد و نیتروژن که مسموم‌کننده کاتالیست‌ها هستند، می‌باشد.

کراکینگ کاتالیزوری

   کراکینگ بیشتر در جهت تولید سوخت بکار گرفته می‌شود، نه در جهت تولید مواد شیمیایی و برای این منظور، کراکینگ کاتالیزوری مهمترین فرایند است. برش‌هایی از نفت را که دمای جوش بالا دارند(نوعا گازوئیل)، در (۵۵۰-۴۵۰ سانتی گراد)، با ذرات ریز سیلیس-آلومین و زیر کمی فشار، مجاور می‌سازند. کراکینگ کاتالیزوری نه تنها با شکستن مولکولهای کوچکتر بازده بنزین را افزایش می‌دهد، بلکه کیفیت بنزین را نیز بالا می‌برد. این فرایند مستلزم تشکیل کربوکاتیونهاست و آلکانهایی با ساختارهای بسیار شاخه دار به وجود می‌آورد که در بنزین به آنها نیازمندیم.

کراکینگ کاتالیزوری بستر سیال

   فرآیند کراکینگ کاتالیزوری بستر سیال(به انگلیسی: Fluid Catalytic Cracking به صورت مخفف(FCC از فرآیندهای مهم در پالایشگاه‌های نفت محسوب می‌شود، چرا که این روش فرآیند اصلی تولید بنزین محسوب می‌شود.این نوع از کراکینگ اولین بار در سال ۱۹۴۲ در پالایشگاه (Baton Rouge refinery) استفاده شد.همانند روش‌های دیگر کراکینگ، هیدروکربن‌های پیچیده و بزرگ که باقیمانده ی واحدهای دیگر پالایشگاهی هستند، به عنوان خوراک برای فرآیند FCC به کار می‌رود.محصولات این فرایند نیز برش‌های سبکتری مانند:بنزین، گاز مایع(LPG) و مواد اولیه واحدهای پتروشیمی است.